近日，williamhill中国官网管景奇教授课题组利用主客体封装策略构建了两种具有Fe-O2-Fe和Fe-N2-Fe结构的Fe基双原子材料。利用该技术构建的Fe-O2-Fe的ORR活性高于Fe-N2-Fe，半波电位为0.930 V，将其作为空气阴极组装的ZAB表现出优异的催化性能和稳定性，发现了Fe-O2-Fe结构通过类似过氧化物的桥式吸附构型削弱了O-O键，以及桥接氧原子修饰了Fe2配位，降低了自旋态和d带中心，最终提高了反应动力学。研究成果以“Spin Engineering of Dual-Atom Fe2Catalysts for Oxygen Reduction”为题，于3月27号发表在CCS Chemistry期刊上。
氧还原反应是锌空气电池（ZABs）、燃料电池等众多储能转换系统的关键过程，在可再生能源转化过程中起着至关重要的作用。近年来，单原子催化剂（SACs）因其具有几乎完全的原子效率、独特的电子结构、均匀的活性位点和不饱和的配位环境等优点而受到广泛关注。其中，具有活性FeN4位点的单原子Fe-N-C催化剂因其显著的活性和4e-选择性而被认为是理想的ORR电催化剂，但仍存在两个主要挑战。目前报道的Fe-N-C催化剂大多与电负性很强的N原子配位，导致金属种类的多样性受限，配位环境单调，极大地阻碍了电子结构的调制程度，阻碍了内在催化性能的提高。此外，Fe-N-C中的单个活性位点通常只能与ORR中间体（例如OOH*和O2*）的一个氧(O)原子结合，这导致了对反应中间体（例如OH*）的后续解吸不利的环境。DAC具有吸附的桥位，从而调节复杂中间体的吸附和解吸。此外，在DAC中构建杂原子桥可以调节电子结构，增强电子导电性，从而提高其催化性能。Fe的电子自旋态可以通过在Fe SACs中加入第二个相邻金属原子和改变Fe2DAC的桥接杂原子来调节，从而调节ORR/OER催化活性。然而，由于合成策略的限制，精确调节DACs的配位构型仍然是一个挑战，并且在原子尺度上阐明相邻金属位之间的合作相互作用仍然是一个未解决的问题。
图1.Fe-O2-Fe催化剂的合成和形貌表征
使用主客体封装策略成功构建Fe-O2-Fe。HAADF-STEM提供了铁分布状态的直接证据。图1e，f显示了Fe-Fe位点的形成，碳衬底上存在成对的Fe亮点，用绿色圆圈表示。
图2.Fe-O2-Fe催化剂的电化学性能图
Fe-O2-Fe表现出优于FeN4和Fe-N2-Fe的ORR活性，表明双原子工程和杂原子桥接是优化ORR活性的关键因素。特别是Fe-O2-Fe中的桥接O原子在Fe位点诱导出不同的自旋态，形成自旋通道，增强了碳基体内部的电荷转移，从而极大地促进了ORR过程。通过组装ZAB，评价了Fe-O2-Fe的实际应用潜力。值得注意的是，在电流密度为10 mA cm-2的情况下，Fe-O2-Fe基ZAB具有350小时（1050次循环，每20分钟一次循环）的稳定充放电性能。此外，基于Fe-O2-Fe的柔性ZAB在电流密度为2 mA cm-2时，充放电循环寿命超过100次，充放电电压间隔为0.87 V，明显优于基于Pt/C + RuO2的柔性ZAB。
综上所述，通过前驱体封装策略和原子水平调控工程，成功合成了具有Fe-O2-Fe结构的DAC。定义明确的双金属前驱体Fe2L确保了目标催化剂中活性金属中心的均匀配置。DFT计算和实验结果都表明，由于三维电子构型的改变，引入第二个相邻金属原子和改变配位原子可以很容易地改变Fe的自旋态（磁矩）。对ORR催化活性有显著影响，Fe-O2-Fe表现出比FeN4和Fe-N2-Fe更好的催化性能，这是由于双金属活性位点对反应中间体的桥接吸附方式，以及对氧分子的吸附和活化增强。自旋态改性降低了*OH和*OOH解吸能垒，从而提高了Fe-O2-Fe在ORR和OER过程中的催化活性。当Fe-O2-Fe作为阴极催化剂用于液态和柔性ZABs时，它们具有优异的开路电压（1.56 V和1.57 V）、高功率密度（178 mW cm-2和77 mA cm-2）和优异的机械柔韧性，显著优于商用Pt/C+RuO2阴极催化剂。本研究结果强调了双原子位的电子自旋态在调节ORR/OER性能中的关键作用。
williamhill中国官网博士生徐小沁为第一作者，通讯作者为williamhill中国官网管景奇教授。研究工作得到了国家自然科学基金和吉林省自然科学基金的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202505566
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